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研究木材防腐剂的发展方向

木材是一种天然有机材料,具有明显的生物特性,易被菌、虫、海生钻孔虫等生物侵袭。在使用前,根据不同的应用环境,选用合适的防腐木,进行恰当的处理,则可以有效地延缓木材腐朽。随着人们生活水平的提高,对木材的需求量也日益增加。我国可采伐使用的森林资源十分有限,寄希望于使用大量外汇进口木材也是不现实的。立足于国内,充分利用现有资源,走可持续发展之路,是我国木材工业发展的必由之路。对木材进行防腐处理,延长木制品的使用年限,是节约木材、保护森林资源的重要途径之一。我国目前经防腐处理后使用的木材很少,且大多使用的是对人类和环境危害大的传统的木材防腐剂。因此了解木材防腐剂进展,研制和开发新型木材防腐剂是十分必要的。


     传统防腐剂研究与使用概况


     由于单一防腐剂抗木腐菌、虫的范围比较狭窄,现在一般将两种或几种防腐剂按一定比例混合,不但可以克服单一防腐剂使用时的不足之处,而且还会产生一些新的特性。目前,复合防腐剂已在世界各国得到了最广泛的应用,并取得了很好的效果。


     到目前为止,最为常用防止木材腐朽的方法还是用化学药剂防腐。当前使用最多的是水溶性防腐剂,约占防腐剂使用总量的3/4。水溶性防腐剂主要有:铜铬砷 (CCA)、铜铬硼(CCB)、氟铬酚砷(FCAP)、氨溶砷酸铜(ACA)、酸性铬酸铜(ACC)等。这些药剂已经得到了广泛应用,其中CCA的使用量最大,约占水溶性防腐剂使用量的60%。目前,无锡景观工程有关CCA的工作主要是CCA在木材中的固化和微观分布研究。


     新型木材防腐剂的研究进展


     由于传统防腐木存在诸多不足,迫使人们研究和寻找对人畜无害、对环境无污染、仅对微生物有毒的新型防腐剂。符合上述要求的防腐剂较多,目前研究较多的包括水溶性的烷基铵类化合物(AAC)、氨溶烷基胺铜(ACQ)、硼化物、二甲基二硫代氨基甲酸铜(CDDC)和油溶性的百菌清(CTL)、有机碘化物 (IPBC)等。


     2.1新型水溶性防腐剂


     2.1.1氨溶烷基胺铜(ACQ,Ammoniacal Copper Quats)


     ACQ是美国CSI公司研制的木材保护剂,通过了美国环保部门的认可,并进行了标准化工作,列入了AWPA标准,主要在加拿大、美国等国生产,已作为新一代木材保护剂投入商业应用。


     商品ACQ原液为深蓝色,在进行防腐处理时,会有刺激性的气体挥发出来。ACQ有较好的渗透性,对大规格木材处理十分有效。如对于较难浸透的杉木,边材(105mm×105mm×1000mm)的浸润率可达100%,注入量达300kg/m3(湿质量)以上;原木(直径100mm,长1000mm)注入量达500kg/m3(湿质量)以上。室内实验表明:经ACQ处理的木材,当保持量为0.7kg/m3时(以铜计),其质量损失率低于10%,吸湿性与未处理的之比为0.88,对铁钉的腐蚀性与未处理的之比为1.42。当保持量达到7.0kg/m3时(以铜计),经野外实验,5a仅有轻微腐朽,而没有任何处理的对照组3a地下部分就完全腐朽了。另外,ACQ还可用于铁路枕木的处理,效果很好。无锡别墅景观由于ACQ在处理过程中有挥发性气体,操作人员需要防护装备。


     根据AWPA标准所列,ACQ有3种类型,即ACQ-A、ACQ-B和ACQ-D。其中,ACQ-A和ACQ-B于1992年列入AWPA标准 P5,ACQ-D于1995年列入AWPA标准P5。A型和B型的差异仅是铜和季铵盐的比率不同。在D型中没有了氨气的挥发,改善了操作条件,降低了成本,并且处理材不变色。


     ACQ具有如下优点:①具有良好的防霉、防腐、防虫的性能;②对木材具有良好的渗透性,可用来处理大规格、难处理的木材和木质品;③抗流失性,具有长效性;④低毒不含砷、铬、酚等对人畜有害的物质。ACQ已成为取代目前在世界各国广泛使用的CCA的新一代木材保护剂,现已在美国、日本和东南亚等国家投入使用。而国内目前只有铁道部鹰潭木材防腐厂的”中铁ACQ木材防腐剂”评估获得通过。


     2.1.2 烷基铵化物(AAC)


     烷基铵化物(AAC)是第三级铵盐和第四级铵盐的总称,它对广泛围的生物有效力、对环境的影响小、自然降解性好,处理后的木材外观和加工性能与未处理材相似,颇有应用潜力,该药剂于1998年再次列入AWPA标准P8。AAC作为木材防腐剂为水溶性的,与铜铬砷类防腐剂价格相近,但其抗流失效力较铜铬砷类防腐剂低。


     在烷基铵化物中,季铵盐用作木材防腐剂的研究较多。季铵盐本是一种阳离子表面活性剂,自从半个多世纪前Domagk G发现含有长链烷基的季铵盐具有强力的杀菌性能以来,被逐步引入到木材保护行业。作为木材防腐剂用季铵盐的筛选围绕着以下几个方面进行:


     ①杀菌的广泛性,即产品对多种木腐菌具有较强的杀灭和抑制能力;


     ②产品的毒性要小,生物降解性要好,对环境没有不良影响;


     ③产品在水中溶解性能要好,耐光和热,贮存稳定性要好;


     ④表面张力要小,浸润、渗透性要强;


     ⑤与其它防腐剂和杀虫剂的配伍性要好。


     国外DDAC的研究主要集中于与其它药剂的复合用作防腐剂、防变色剂和防霉剂的应用方面,有关防腐和杀菌机理等方面的基础研究还没有见到较为系统的报道。国内还没有开展DDAC在木材防腐方面的应用研究。


     目前季铵盐防腐剂已经发展了多代。在一些发达国家,广泛用作木材防腐剂和木材防变色剂,有些品种还可用作防虫剂。在详细研究了季铵盐类化合物的结构与杀菌力之间的关系后,认为二甲基二癸基氯化铵(DDAC)是最具应用前景的木材防腐剂和抗变色的药剂。DDAC对木材具有天然亲和力,通过阳离子交换作用固定在木材上,可作与地面接触场合的木材防腐剂,但其固定速度较慢,一般需两周。已在欧美一些国家注册使用。


     2.1.3 硼化物


     近年来,有关硼化合物的木材防腐剂日益增多。硼盐作为木材防腐剂,对危害木材的生物具有高毒性同时,但对人畜低毒,且价格经济,已成为一类较为重要的防腐剂。AWPA相关的防腐剂包括吡咯硼(CBA-A,1995年收入P5标准)、无机硼(1995年修正标准P5)。


     硼化物处理后的木材表面洁净,无刺激性气味,对人畜和环境安全,其pH值接近中性,处理后木材不变色,对力学强度影响较低,便于着色、油漆和胶合。


     由于硼化物优点突出,在国内外已被广泛使用。但它单独使用时,很容易流失,处理后尺寸不稳定。人们一般在硼化物防腐剂中加入一些助剂来帮助硼固着在木材上,这些助剂大多为一些高分子单体和聚合物,如用乙烯单体、聚乙二醇和脲醛预缩液、高沸点树脂等,复配能提高硼的固着性能,抑制硼的流失,并对木材的其它性能也有一定的改善。还有用一些天然物(蛋白质)和植物提取物(如类黄酮单宁)使硼酸部分固定于木材上,提高了硼在木材中的持久性。也有采用简单的物理方法,仅在木材表面涂上树脂、石蜡、醇酸树脂漆等防水剂,以防止或减少硼化物的流失。


     2.1.4 二甲基二硫代氨基甲酸铜(CDDC)


     CDDC处理的木块防白腐和软腐的效果也较CCA好,抗流失性较CCA和ACA均强,且固着时间短(处理后1h即固定),CDDC处理的木材高温干燥后不会降低其强度指标,与中碳钢接触时没有发现腐蚀。CDDC的处理工艺较为简单,可以沿用CCA处理厂的设备,防腐厂在采用此药剂时,能降低设备投入费用。


     有关二甲基二硫代氨基甲酸铜(CDDC)的研究主要集中于美国和加拿大等国,于1994年列入AWPA标准P5。二甲基二硫代氨基甲酸铜(CDDC)是通过先用乙醇胺铜或硫酸铜处理,接着再用二甲基二硫代氨基甲酸钠(SDDC)进行双重处理后,通过配位体交换与木材组分相互作用,在木材中形成的不溶于水的螯合物,在这种螯合物中,铜与SDDC摩尔比为1∶2。


     国外在CDDC与木材的化学作用和CDDC在木材中的的微观分布研究方面较多,应用分析工具包括:环境扫描电子显微镜(ESEM)、X光衍射法(XRD)、X光光电子能谱(XPS)、傅立叶转换红外光谱(FTIR)和能量弥散X射线分析(EDXA)等。国内还没有相关研究和应用。


     2.2新型油溶性防腐剂


     2.2.1 百菌清(CTL)


     百菌清(2,4,5,6-四氯-1,3苯二睛)(CTL)是一种广泛使用的农用广谱杀菌剂。20世纪70年代末期,为寻求油溶性木材防腐剂杂酚油(creosote)、五氯酚(PCP)的替代品,开始了对百菌清用于木材防腐的研究。1993年,AWPA将百菌清列入油溶性防腐剂标准P8。百菌清乳剂防治某些木材真菌的效果较其它剂型好,对哺乳动物不会导致基因突变,能与土壤颗粒结合而难溶于水,不污染水环境,也不会在土壤中积累。它对控制担子菌、白蚁和海生钻孔动物具有良好的效果。在英国,百菌清被认为是电杆防腐的首选药剂。近年来,百菌清制剂广泛用于防止木材霉菌、变色菌、木腐菌、土栖白蚁及有关处理工艺研究。目前,我国已能生产百菌清,但由于成本等原因,作为木材防腐剂应用尚不多。


     2.2.2 有机碘化物


     早在20世纪八十年代即有采用3-碘代-2-丙炔基甲氨酸丁酯(IPBC)作为防腐剂处理实木和复合材料,并于1998年再次修订列入AWPA标准P8。目前,IPBC油溶性配方主要用于浸渍细木工材。在美国的海滨城市夏威夷,采用IPBC和毒死蜱联合处理了包括细木工配件、层压板、胶合梁等。结果表明:在恶劣的曝露条件下,经IPBC/毒死蜱联合处理后,木材具有良好的抗腐朽和昆虫的侵害作用。IPBC近期的研究集中于和其它药剂复合使用,作为与土壤接触的木材防腐剂。国内尚未生产。


     木材防腐剂发展的趋势


     随着经济发展和人们环境意识的增强,木材保护技术面临着新的机遇和挑战,开发低毒、高效、不污染环境、具有选择性和经济的木材防腐剂是这一行业所急需解决的关键问题。目前,木材防腐剂的发展呈以下几个特点:


     ◆采用和木材组分以共价键结合固定机理的防腐剂是发展方向。这样,可以使防腐剂与木材各组分形成较牢固的化学键,降低其流失性,提高防腐剂的长效性。


     ◆ 防腐部门一般从相关行业的长效杀虫剂和防腐剂中筛选开发处优良的木材防腐剂,可以降低研究成本和开发费用。已经证明多种杀菌剂可以开发用作木材防腐剂,如DDAC(季铵盐)、TCMTB(苯噻清)、三唑类、百菌清等。


     ◆杀菌剂使用铜是一种重要趋势。铜对真菌有较好的抑制作用,防腐效果好,价格适中,对环境柔和,对人畜无害,故被广泛应用于木材防腐剂中。


     ◆复合杀菌剂的方法开发新型木材防腐剂可具有广泛、使用量少等优点。但性能优良的杀菌剂复合配置需进行大量筛选实验。


     ◆具有天然防腐性能的植物化学成分提取和开发的生物防腐是21世纪木材防腐剂的重要特点,但有效成分的确定和大量提取的成本是这类防腐剂能否工业化生产面临的主要问题。


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